La conductividad térmica es una propiedad fundamental de los materiales que determina qué tan eficientemente pueden transportar calor. Desde el aislamiento de edificios hasta la disipación de calor en microchips, comprender y predecir el transporte térmico es crucial. Para ello, los físicos y científicos de materiales emplean poderosas herramientas teóricas y computacionales, entre las que destacan las relaciones de Green-Kubo y la Ecuación de Transporte de Boltzmann (ETB). Aunque ambas buscan describir el mismo fenómeno, lo abordan desde perspectivas distintas pero complementarias.
1. Las Relaciones de Green-Kubo: El Vínculo entre Fluctuaciones y Coeficientes de Transporte
Las relaciones de Green-Kubo, formuladas por Melville S. Green en 1954 y Ryogo Kubo en 1957, son un pilar de la mecánica estadística de no equilibrio. Su genialidad radica en conectar los coeficientes de transporte macroscópicos (como la conductividad térmica, la viscosidad o la conductividad eléctrica) con las fluctuaciones microscópicas que ocurren en el sistema cuando está en equilibrio termodinámico.
Significado Físico:
Imagina un material en equilibrio térmico. Aunque no hay un flujo neto de calor, las partículas individuales (átomos, electrones, fonones) están constantemente moviéndose y transfiriendo energía. Esto provoca fluctuaciones aleatorias en la corriente de calor local. Las relaciones de Green-Kubo nos dicen que la conductividad térmica del material es directamente proporcional a la rapidez con la que estas fluctuaciones de la corriente de calor se "olvidan" o decaen con el tiempo. Es decir, miden la autocorrelación de la corriente de calor en el equilibrio. Si las fluctuaciones persisten por mucho tiempo, el material es un buen conductor; si decaen rápidamente, es un mal conductor.
Fórmula para la Conductividad Térmica ($k$):
Para un material isotrópico, la conductividad térmica $k$ puede expresarse como:
$k = \frac{1}{3Vk_BT^2} \int_0^{\infty} \langle \mathbf{J}(t) \cdot \mathbf{J}(0) \rangle dt$
Para un material anisotrópico, se utiliza la forma tensorial:
$k_{\alpha \beta} = \frac{1}{Vk_BT^2} \int_0^{\infty} \langle J_{\alpha}(t) \cdot J_{\beta}(0) \rangle dt$
Donde:
$k_{\alpha \beta}$: Es el tensor de conductividad térmica, que describe la conductividad en diferentes direcciones ($\alpha$, $\beta$ representan las direcciones cartesianas ).
: Es el volumen del sistema.
$k_B$: Es la constante de Boltzmann.
: Es la temperatura absoluta del sistema en equilibrio.
$\mathbf{J}(t)$ (o $J_{\alpha}(t)$): Es el vector microscópico de la corriente de calor (o su componente $\alpha$) en el instante de tiempo .
Significado Físico de $\mathbf{J}(t)$: La corriente de calor es una cantidad microscópica que representa el flujo de energía a través de una sección transversal del material. Para un sistema de partículas interactuantes (como átomos en una red cristalina), la corriente de calor se puede definir como:
$\mathbf{J}(t) = \sum_i \mathbf{v}_i E_i + \frac{1}{2}\sum_{i \neq j} \mathbf{r}_{ij} \left({\mathbf{F}_{ij} \mathbf{v}_{i}}\right)$
Aquí, el primer término representa la energía cinética y potencial transportada por el movimiento de los átomos ($E_i$es la energía de la partícula i, $\mathbf{v}_i$ su velocidad). El segundo término es la contribución de las interacciones entre partículas ($\mathbf{F}_{ij}$ es la fuerza entre las partículas i y j, $\mathbf{r}_{ij}$ es el vector de posición relativa). Este segundo término, a menudo llamado "corriente de virial", es crucial para capturar la transferencia de energía a través de los enlaces.
$\langle \mathbf{J}(t) \cdot \mathbf{J}(0) \rangle$ (o $\langle J_{\alpha}(t) \cdot J_{\beta}(0) \rangle$): Es la función de autocorrelación temporal de la corriente de calor. Mide cómo la corriente de calor en un instante está correlacionada con la corriente de calor en un instante inicial . A medida que aumenta, la correlación generalmente decae a cero.
$\int_0^{\infty} \dots dt$La integral sobre el tiempo de esta función de autocorrelación. Esto significa que sumamos la "persistencia" de las fluctuaciones de la corriente de calor a lo largo del tiempo.
Ventajas: Las relaciones de Green-Kubo son exactas para la respuesta lineal y no requieren la aplicación de un gradiente de temperatura externo en la simulación. Esto las hace ideales para cálculos de Dinámica Molecular (MD) en equilibrio, donde se simula el sistema a una temperatura constante y se mide la autocorrelación de la corriente de calor.
2. La Ecuación de Transporte de Boltzmann (ETB): Un Enfoque Cinético
La Ecuación de Transporte de Boltzmann (ETB), desarrollada por Ludwig Boltzmann en el siglo XIX, es una ecuación cinética que describe la evolución de la función de distribución de partículas en el espacio de fase (posición y momento) bajo la influencia de fuerzas externas y colisiones. Es un enfoque semi-clásico que se aplica a sistemas donde las partículas se comportan de manera casi independiente entre colisiones.
Significado Físico:
La ETB no se enfoca en el movimiento de cada partícula individual, sino en la probabilidad de encontrar una partícula con una cierta posición y momento en un instante dado. Para el transporte térmico en sólidos, la ETB se aplica principalmente a los fonones, que son los principales portadores de calor en materiales no metálicos o semiconductores.
Forma General (para fonones en estado estacionario):
Para el transporte de fonones, la ETB linealizada en estado estacionario (asumiendo un gradiente de temperatura pequeño) se puede escribir como:
$\mathbf{v}_g (\mathbf{q},\nu) \cdot \nabla T =\left({\frac{\partial f}{\partial t}}\right)_{coll}$
Donde:$\mathbf{v}_g (\mathbf{q},\nu)$: Es la velocidad de grupo de un fonón con vector de onda $\mathbf{q}$ y rama $\nu$. Esta es la velocidad a la que se propaga la energía del fonón.
$\nabla T$Es el gradiente de temperatura aplicado al material. Este término representa la "fuerza" que impulsa el flujo de calor.
$\left({\frac{\partial f}{\partial t}}\right)_{coll}$Es el término de colisión. Describe cómo las interacciones entre fonones (dispersión fonón-fonón), fonones e impurezas, fonones y defectos, o fonones y límites del sistema (bordes) cambian la función de distribución de los fonones. Este término es crucial para la resistencia térmica.
A menudo, se utiliza la aproximación del tiempo de relajación $(\tau): \left({\frac{\partial f}{\partial t}}\right)_{coll} = -\frac{f-f_0}{\tau}$, donde $f_0$ es la distribución de equilibrio (Bose-Einstein para fonones) y $\tau$ es el tiempo de relajación, que representa el tiempo promedio entre colisiones.
A partir de la solución de la ETB (a menudo en la aproximación del tiempo de relajación), la conductividad térmica fonónica $k_L$ se puede expresar como:
$k_L = \frac{1}{V}\sum_{\mathbf{q},\nu}C(\mathbf{q},\nu)v^2_g(\mathbf{q},\nu)\tau(\mathbf{q},\nu) $
Donde:
$C(\mathbf{q},\nu)$: Es la contribución a la capacidad calorífica del fonón .
$ \nu)v^2_g(\mathbf{q},\nu)$: Es la velocidad de grupo del fonón.
$\tau(\mathbf{q},\nu) $: Es el tiempo de relajación del fonón.
Ventajas: La ETB es muy útil para entender los mecanismos microscópicos de dispersión y cómo afectan la conductividad térmica. Permite analizar la contribución de diferentes modos fonónicos y diferentes procesos de dispersión. Es la base de muchos cálculos de primeros principios de conductividad térmica.
3. Relación entre Green-Kubo y Boltzmann: Dos Caras de la Misma Moneda
Aunque Green-Kubo y la ETB parecen muy diferentes, ambas son formulaciones válidas para describir el transporte lineal (cuando los gradientes son pequeños).
Complementariedad:
Green-Kubo es un enfoque de equilibrio basado en el teorema de fluctuación-disipación. No necesita un gradiente de temperatura explícito en la simulación; solo observa las fluctuaciones naturales. Es "exacto" para la respuesta lineal si la simulación es lo suficientemente larga y grande.
La ETB es un enfoque de no equilibrio que describe la evolución de la función de distribución bajo un gradiente. Requiere conocer las tasas de dispersión (tiempos de relajación), que a menudo se calculan por separado (por ejemplo, a partir de la teoría de perturbaciones anarmónicas de primeros principios).
Conexión Teórica: Para sistemas que cumplen ciertas condiciones (por ejemplo, un gas diluido o fonones en un cristal), se puede demostrar que las relaciones de Green-Kubo y las soluciones de la ETB (especialmente en la aproximación del tiempo de relajación) son consistentes y producen los mismos coeficientes de transporte. Green-Kubo es, en cierto sentido, más fundamental y general, ya que no requiere suposiciones sobre las colisiones (como la aproximación del tiempo de relajación).
Uso Práctico:
Green-Kubo es muy popular en simulaciones de Dinámica Molecular (MD). Se ejecuta una simulación de MD en equilibrio a una temperatura constante, se calcula la corriente de calor en cada paso de tiempo y luego se integra su función de autocorrelación.
La ETB se utiliza a menudo en combinación con cálculos de primeros principios (DFT). Primero, se calculan las propiedades fonónicas (relaciones de dispersión, velocidades de grupo) y las tasas de dispersión (tiempos de relajación) de los fonones. Luego, se resuelve la ETB para obtener la conductividad térmica.
Ambos métodos son herramientas poderosas para comprender y predecir el transporte térmico en materiales. La elección entre uno y otro (o la combinación de ambos) depende de la naturaleza del problema, las propiedades del material, los recursos computacionales disponibles y el nivel de detalle microscópico que se desee obtener.
Bibliografía Sugerida:
Kubo, R. "Statistical-Mechanical Theory of Irreversible Processes. I. General Theory and Simple Applications in Magnetic and Conduction Problems." Journal of the Physical Society of Japan, 12(6), 570-586 (1957). (Artículo original de Ryogo Kubo).
Green, M. S. "Markoff Random Processes and the Statistical Mechanics of Time-Dependent Phenomena." The Journal of Chemical Physics, 22(3), 398-413 (1954). (Artículo original de Melville S. Green).
Allen, P. B., & Feldman, J. L. "Thermal conductivity of disordered harmonic solids." Physical Review B, 48(17), 12581 (1993). (Discute la aplicación de las funciones de Green y la relación con la conductividad térmica).
Ashcroft, N. W., & Mermin, N. D. Solid State Physics. Saunders College Publishing (1976). (Capítulos sobre transporte y fonones, para una base sólida).
Kittel, C. Introduction to Solid State Physics. Wiley (2005). (Otro clásico fundamental para la física del estado sólido).
Garg, J., & Chen, G. "Role of phonon dispersion and polarization in thermal conductivity of silicon nanowires." Physical Review B, 87(14), 144305 (2013). (Un ejemplo de aplicación de la ETB para fonones).
Ziman, J. M. Electrons and Phonons: The Theory of Transport Phenomena in Solids. Oxford University Press (2001). (Un libro clásico y detallado sobre la teoría del transporte en sólidos).
Schelling, P. K., Phillpot, S. R., & Keblinski, P. "Comparison of atomic-level simulation methods for phonon thermal conductivity." Physical Review B, 65(14), 144306 (2002). (Compara Green-Kubo y otros métodos de simulación para la conductividad térmica).
No hay comentarios:
Publicar un comentario